Dem einen oder anderen mag aufgefallen sein, dass die angegebenen pKS-Werte von Wasser je nach Nachschlagewerk voneinander abweichen. In der deutschen Wikipedia beispielsweise findet sich ein Wert von $14{,}0$, in der pKS-Tabelle des „Riedels“ wird $15{,}74$ angegeben. Der „HoWi“ gibt zwar in einer Tabelle $14{,}0$ an, verweist allerdings in einer Fußnote auf den Alternativwert $15{,}9$. Hier stellt sich natürlich die Frage: Welcher Wert ist jetzt der richtige? Wir möchten etwas Licht in diese Sache bringen und möglicher Verwirrung vorbeugen.
Hierzu ist es notwendig, dass wir uns mit einigen Definitionen auseinandersetzen. Betrachten wir zuerst ganz allgemein die Deprotonierung einer Säure $\ce{HA}$ in wässriger Lösung:
$$ \ce{HA + H2O <=> A- + H3O+} $$
Mit dem Massenwirkungsgesetz erhalten wir als Gleichgewichtskonstante $K$ für diese Reaktion:
$$ K = \frac{c(\ce{A-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{HA}) \cdot c(\ce{H2O})} $$
Da wir uns in wässriger Lösung befinden, ist das Wasser in weitaus größerer Menge vorhanden als die darin gelösten Ionen. Dies erlaubt uns, die Konzentration von Wasser als konstant anzunehmen. Wir multiplizieren die Gleichung deswegen mit $c(\ce{H2O})$ und definieren das Produkt aus $K$ und $c(\ce{H2O})$ als die Säurekonstante $K_\mathrm{S}$.
$$ K_\mathrm{S} = K \cdot c(\ce{H2O}) = \frac{c(\ce{A-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{HA})} $$
Mit diesem Rüstzeug wollen wir nun die allgemeine Reaktion oben für den Spezialfall mit Wasser als Säure $\ce{HA}$ formulieren:
$$ \ce{H2O + H2O <=> OH- + H3O+} $$
Wie ihr vielleicht erkannt habt, handelt es sich hierbei um die Autoprotolyse des Wassers. Die Säurekonstante ergibt sich für diese Reaktion zu:
$$ K_\mathrm{S} = \frac{c(\ce{OH-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{H2O})} $$
Wir sind nun in der Lage, $K_\mathrm{S}$ allein aus gefundenen experimentellen Literaturwerten zu berechnen und so den pKS-Wert zu überprüfen. Der Term im Zähler ist das Ionenprodukt des Wassers, für das wir den Wert $10^{-14}\,\mathrm{mol^{2}\,l^{-2}}$ bei $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ im „HoWi“ gefunden haben. Auch die Konzentration des Wassers im Nenner setzt sich aus Literaturwerten zusammen:
$$ c(\ce{H2O}) = \frac{n(\ce{H2O})}{V(\ce{H2O})} = \frac{\frac{m(\ce{H2O})}{M(\ce{H2O})}}{V(\ce{H2O})} = \frac{m(\ce{H2O})}{V(\ce{H2O}) \cdot M(\ce{H2O})} = \frac{\frac{m(\ce{H2O})}{V(\ce{H2O})}}{M(\ce{H2O})} = \frac{\rho(\ce{H2O})}{M(\ce{H2O})} $$
Für die Dichte des Wassers bei $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ haben wir einen Wert von $0{,}9971\,\mathrm{g\,ml^{-1}}$ gefunden (ebenfalls im „HoWi“), für die molare Masse haben wir einen Wert von $18{,}0153\,\mathrm{g\,mol^{-1}}$ aus den einzelnen Atommassen (Periodensystem von Merck) ausgerechnet. Damit ergibt sich für die Konzentration von Wasser ein Wert von $55{,}35\,\mathrm{mol\,l^{-1}}$.
Diese Werte setzen wir nun in unsere Formel für $K_\mathrm{S}$ ein:
$$ K_\mathrm{S} = \frac{10^{-14}\,\mathrm{mol^{2}\,l^{-2}}}{55{,}35\,\mathrm{mol\,l^{-1}}} = 10^{-15{,}74}\,\mathrm{mol\,l^{-1}} $$
Der pKS-Wert ist der negative dekadische Logarithmus dieses Wertes, also $15{,}74$. Damit hätten wir den Literaturwert des „Riedels“ reproduziert. Wieso findet man also so häufig den Wert $14{,}0$?!
Bestimmt man den $K_\mathrm{S}$-Wert von Wasser, ergibt sich im Vergleich zu anderen Säuren die Besonderheit, dass bei der Säurekonstante der konstante Wert $c(\ce{H2O})$ immer noch im Nenner steht. Normalerweise stünde ja hier die Konzentration $c(\ce{HA})$ der im Wasser gelösten Säure, also ein nicht konstanter Wert. Dieser Umstand bewog offenbar einige Autor:innen dazu, $K_\mathrm{S}$ für Wasser umzudefinieren und auch dieses mit $c(\ce{H2O})$ zu multiplizieren.
Die spezielle Definition, welche sich damit für $K_\mathrm{S}(\ce{H2O})$ ergäbe, lautet: $K_\mathrm{S} = K \cdot c^2(\ce{H2O})$. Dies entspräche dann dem Ionenprodukt des Wassers $K_\mathrm{W}$, das laut „HoWi“ bei $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ $10^{-14}\,\mathrm{mol^{2}\,l^{-2}}$ beträgt.
Aus diesem Grund halten wir den Wert $15{,}74$ für den korrekten, da er auf einer einheitlichen Definition des pKS-Wertes basiert und keine verwirrende Ausnahme für Wasser macht.
Man kann recht leicht zeigen, zu was für Problemen der Wert von $14$ führen kann, indem man ihn einfach benutzt, um den pH-Wert reinen Wassers zu berechnen. Wasser können wir als schwache Säure annehmen, womit sich der pH-Wert mit der bekannten Formel
$$ \mathrm{pH} = \frac{1}{2} \cdot \left(\mathrm{p}K_\mathrm{S} - \log_{10}c(\ce{HA}) \right) $$
berechnen lässt. Die Konzentration reinen Wassers haben wir oben zu $55{,}35\,\mathrm{mol\,l^{-1}}$ bei $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ bestimmt. Setzen wir den richtigen pKS-Wert von $15{,}74$ ein, ergibt sich das erwartete Ergebnis von 7:
$$ \mathrm{pH} = \frac{1}{2} \cdot \left(\mathrm{p}K_\mathrm{S}(\ce{H2O}) - \log_{10}\left(c(\ce{H2O})\right) \right) = \frac{1}{2} \cdot \left(15{,}74 - \log_{10}\left(55{,}35\right) \right) = 7{,}00 $$
Würde man hier $14$ als pKS-Wert einsetzen, so käme man auf den – für $25\,^{\circ}\mathrm{C}$ ganz klar falschen – pH-Wert von $6{,}13$.
Der Vollständigkeit halber möchten wir erwähnen, dass unsere Sichtweise in der Fachliteratur umstritten ist. Silverstein und Heller halten den Wert $15{,}74$ für thermodynamisch nicht haltbar und führen ihn auf frühe Arbeiten Brønsteds aus den 1920er-Jahren zurück (Silverstein und Heller, J. Chem. Educ., 2017). Sie formulieren die Gleichgewichtskonstante mit Aktivitäten statt mit Konzentrationen. Für das Lösungsmittel Wasser setzt man in verdünnter Lösung die Aktivität 1 an, womit $c(\ce{H2O})$ gar nicht erst im Nenner auftaucht. Den Wert $15{,}74$ erhält man nach dieser Lesart nur, wenn man für Wasser einen anderen Standardzustand wählt (die reine Flüssigkeit) als für die übrigen Säuren, deren Werte in verdünnter Lösung bestimmt wurden. Der pKS-Wert von Wasser läge damit bei $14{,}0$. Silverstein hat diese Position gemeinsam mit weiteren Autor:innen später bekräftigt (Neils et al., Helv. Chim. Acta, 2024).
Wir bleiben bei $15{,}74$, da dieser Wert auf derselben konzentrationsbasierten Definition von $K_\mathrm{S}$ basiert, die wir oben für alle Säuren verwendet haben. Allen, die tiefer in die Diskussion einsteigen möchten, legen wir die beiden genannten Artikel ans Herz.